锂离子电池基础科学问题(10)_全固态锂离子电池
的引入，导致制造成本显著提高，电池的可靠性无 法从根本上保障。如果采用固体电解质，则可以避 开液体电解液带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从 而有望显著延长服役寿命、 降低电池整体制造成本、 降低电池制造技术门槛，有利于大规模推广 使用。 近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机 辅助电源方面出现了严重的安全事故， 这些问题的 起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。 虽 然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极 材料表面修饰、优化电池结构设计、优化 BMS、 在电芯外表面涂覆相变阻燃材料、 改善冷却系统等 措施， 能在相当程度上提高现有锂离子电池的安全 性， 但这些措施无法从根本上保证大容量电池系统 的安全性，特别是在电池极端使用条件下、在局部 电池单元出现安全性问题时。 而采用完全不燃的无 机固体电解质， 则能从根本上保证锂离子电池的安 全性。
型、喷墨打印、冷冻干燥、陶瓷烧结等方法制备成 不同厚度、不同形状的电解质层或薄膜。 相对于聚合物固体电解质， 无机固体电解质能 够在宽的温度范围内保持化学稳定性， 因此基于无 机固体电解质的电池具有更高的安全特性。 无机固 体电解质主要包括氧化物无机固体电解质与硫化 物无机固体电解质。 氧化物无机固体电解质稳定性 较好，但兼具高的离子电导率、宽的电化学窗口、 成本较低、易于制造的材料尚未开发成功。硫化物 电解质的晶界电阻较低，总的电导率高于一般氧化 物电解质， 最新开发的硫化物电解质 Li10GeP2S12 室 [4] 温离子电导率已达到液体电解质的水平（图 1） ， 因此相对于氧化物电解质， 基于硫化物的全固态电 池具有更加优异的电化学性能。 由于目前的正极材 料多为氧化物材料，研究发现氧化物正极 / 硫化物 固体电解质的界面电阻较高， 对电池容量利用率和 高倍率性能有显著影响。改善氧化物正极 / 硫化物 可用作锂离子电池的电解质。之后人们采用不同的 电解质的界面对提高硫基全固态锂离子电池电化 日本东京工业大学的研 方法来提高聚合物电解质的电导率， 包括两个方面： 学性能具有很重要的作用。 抑制聚合物结晶，提高聚合物链段的蠕动性；增加 究证明了这一结论。以 Li2S-SiS2-Li3PO4 玻璃作为 载流子的浓度。抑制聚合物结晶性以提高聚合物链 固体电解质，LiCoO2 为正极，In 箔片为负极装配 段蠕动性的方法包括：交联、共聚、共混、聚合物 固态电池。电池的平均充电电压为 3.6 V，平均放 合金化、 无机添加剂。 增加载流子浓度的方法包括： 电电压为 3.1 V，电池在第 m6米乐官网 米乐M6平台入口1、2 次循环中库仑效率 第 3 次循环后 使用低解离能的锂盐、增加锂盐的解离度。聚合物 由于不可逆的合金化反应快速降低， 这表明电极反应是完全 电 解 质 采 用 的 常 见 聚 合 物 基 体 包 括 聚 氧 化 乙 烯 电池库仑效率变为 100%， 但这些电池只能在很低的电流下进行充放 （ PEO ） 、 聚 丙烯 腈 （ PAN ） 、 聚甲 基 丙烯 酸 甲酯 可逆的。 （PMMA） 、聚偏氟乙烯（PVDF）等。目前采用 PEO 电，如果提高充放电电流，其容量会明显衰退，其 作为电解质，工作温度在 80 ℃的全固态锂电池已 原因在于固态电池中硫化物电解质 / 氧化物电极界 被开发出来， 法国 Bollore 及美国 SEEO 公司已尝试 面有非常高的阻抗。为了显著降低界面阻抗，日本 制造 Li/PEO electrolyte/LiFePO4 电芯用于电动汽 物质材料研究机构的 Takada 所领导的团队通过在 车、分布式储能。目前此类电池需要配备热管理系 电极（ LiCoO2 ） / 电解质（ thio-LISICON ）界面引 统，电池从低温到工作温度需要一定的启动时间。 入纳米尺度的纯离子导电缓冲层，如 Li4Ti5O12 、 此外， 常用的与金属 Li 稳定的 PEO 聚合物电解质， LiNbO3 和 LiTaO3，从而显著降低了界面电阻，使 电化学窗口小于 4 V，因此 PEO 聚合物的全固态电 全固态锂离子电池的高倍率容量和循环性能明显 池不能采用高电压电极材料。目前，正在开发复合 改善。这也进一步说明，在全固态锂二次电池中电 型多层聚合物固体电解质，能够在高电压下工作， 极 /电解质界面的修饰和改性研究对提高整电池电 从而显著提高电池的能量密度。开发在室温工作的 性能的重要作用。 干聚合物电解质，也是研究的热点和重要目标。 综上所述，采用固态电解质的电池相对于液体 无机固体电解质是一类具有较高离子传输特性 电解质的电池，具有更高的安全性能，但目前固态 的无机快离子导体材料，其具有较高的机械强度， 电池内阻较高，为了发挥全固态电池的优势，发展 能够阻止锂枝晶穿透电解质造成内短路。可以采用 高电导率的电解质材料、 降低固固界面电阻是关键。 原子层沉积（ALD） 、热蒸发、电子束蒸发、磁控 各种无机固态电解质与液体电解液、离子液体、聚 溅射、气相沉积、等离子喷涂、流延成型、挤塑成 合物电解质等材料电导率的对比如图 1 所示。 态聚合物电解质是采用锂盐与聚合物复合形成的电 解质材料，也称为干聚合物电解质（ dry polymer electrolyte） 。其在玻璃化转变温度以上具有较高的 电导率，并具有良好的柔韧性及拉伸剪切性能，易 于制备成柔性可弯折电池。固态聚合物电解质中， 锂盐通过与高分子相互作用，能够在高分子介质中 发生一定程度的正负离子解离并与高分子的极性基 团络合形成配合物。高分子链段蠕动过程中，正负 离子不断地与原有基团解离， 并与邻近的基团络合， 在外加电场的作用下，可以实现离子的定向移动， 从而实现正负离子的传导。 1973 聚合物电解质的发现始于 20 世纪 70 年代。 [1] 年，Fenton 等 发现 PEO 能够溶解碱金属盐形成配 [2] 合物。1975 年，Wright 测量了 PEO-碱金属盐配合 1979 年， 物电导率， 发现其具有较高的离子电导率。 [3] Armand 等 报道了 PEO 的碱金属盐在 40~60 ℃时 –5 离子电导率达 10 S/cm，且具有良好的成膜性能，
电解质。与液体电解液相同，凝胶电解质中的电解 液起到离子传导及在负极表面形成稳定的固体电解 质膜（SEI）的作用。 液态电解质与凝胶电解质拥有较高的室温离 子电导率，电解液能够有效地浸润电极颗粒，并 能够在正负极活性材料的表面形成稳定的固体电 解质膜，因此现有商用锂离子电池在室温附近具 有低的电池内阻及较好的循环稳定性。但有机液 体电解质在低温下发生液固转化，离子电导率显 著下降，导致温度降低时（ 20 ℃以下）电池内 阻显著增大，无法满足低温应用要求。当电池外 部温度升高或大电流充放电或短路导致电池内部 温度升高时，电解液与电极之间的化学反应速度 加剧，进一步产生热量，可以导致热失控。这一 过程产生气体，最终导致电池密封失效，可燃的 气体与有机溶剂在高温下遇到氧气起火燃烧爆 炸。凝胶型电解质中电解液的含量相对较少，安 全性能有所提高 , 但无法从根本上解决安全性问 题。此外，液体电解液在低电位会被还原，在负 极表面形成固体电解质膜；在高电位会发生氧化 分解，造成电池充放电库仑效率降低。另外，目 前，商用锂离子电池电解液体系中一般采用 LiPF6 作为电解质盐，LiPF6 热稳定性差，与水反应生成 HF，进攻正负极表面，造成电池性能恶化。目前 常用有机电解液体系电化学窗口一般小于 4.5 V， 限制了高电压正极材料的使用，影响了高能量密 度锂离子电池的发展。 电动汽车期望电池寿命达到 15 年， 大规模工业 储能需要储能器件服役寿命能满足 25~30 年的使用 要求，从而显著降低系统的全寿命周期成本。含有 液态有机溶剂的锂离子电池，由于液体电解质与电 极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应，长期服 役时溶剂容易干涸、挥发、泄露，电极材料容易被 腐蚀，影响电池寿命。电池的循环寿命与材料中的 杂质含量密切相关。杂质的存在，可以催化液体电 解质在电极表面发生副反应， 导致表面膜不断生长， 活性物质不可逆消耗、电解液逐渐耗尽、电池内阻 不断增大。目前，为了应对动力电池、储能电池对 循环性、一致性的要求，高水平的材料制造企业尽 可能做到电池材料杂质含量低于 10 g/g。 多数企业 生产的电池材料杂质含量在 100～200 g/g。 杂质含 量的减少，可以显著延长电池的循环寿命，但同时 带来的问题是在所有的制造环节必须考虑防止杂质
为了克服现有商业液态锂离子电池所面临的问 题，科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离 子电池， 它具有显著的优点： ①相对于液体电解质， 固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固体电 解质的固态电池会具有优异的安全性；②由于固体 电解质能在宽的温度范围内保持稳定，因此全固态 电池能够在宽的温度范围内工作，特别是高温下； ③一些固体电解质对水分不敏感，能够在空气中长 时间保持良好的化学稳定性，因此固态电池的制造 全流程不一定需要惰性气氛的保护，会在一定程度 上降低电池的制造成本；④有些固体电解质材料具 有很宽的电化学窗口，这使得高电压电极材料有望 应用，从而提高电池能量密度；⑤相对于多孔的凝 胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固体电解 质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻 止锂枝晶的刺穿，因此提高了电池的安全性，同时 也使得金属 Li 作为负极的使用成为可能。综上所 述，从基本的特性分析考虑，如果寻找到合适的材 料体系，采用固体电解质的全固态锂电池，可以具 有优异的安全特性、循环特性、高的能量密度和低 的成本。 固体电解质包括聚合物固体电解质、无机固体 电解质以及复合电解质。不含液态有机溶剂的全固
在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂离 近年来随着电动汽车的发展以及电网储能及小型 储能需求的发展，开发能够在宽的温度范围使用，具 子电池拥有最高的能量密度。现有的商用锂离子电 有高安全性、 高能量密度及功率密度的电池十分必要。 池主要包含两种类型：一种是采用液态电解质的锂 离子电池；另外一种是采用凝胶电解质的锂离子电 收稿日期：2014-06-01；修改稿日期：2014-06-05。 池。液态电解质的锂盐溶于有机溶液中，并包含多 基金项目：北京市科委项目（Z000），国家重点基础研究 种功能添加剂。锂盐为 LiPF6、LiFSI 等；有机溶剂 发展计划（973）（2012CB932900）及国家自然科学基金杰出青年基金 （51325206）项目。 PC） DMC、 为环状碳酸酯 （EC、 、 链状碳酸酯 （DEC、 第一作者：张舒（1990—），女，博士研究生，研究方向为无机固态电 EDC） 、羧酸酯类（MF、MA、EA、MP 等） 。凝胶 解质及全固态电池，E-mail：；通讯联系人：李泓，研 电解质是在多孔的聚合物基体中吸附电解液形成的 究员，研究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：
（中国科学院物理研究所，北京 100190） 摘 要：商用锂离子电池由于采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在着安全隐患。发展全固态锂离子电池
是提升电池安全性的可行技术途径之一。目前全固态锂离子电池的应用还需要解决一些科学与技术问题，包括： 开发能在宽温度范围使用，兼顾高电导率与电化学稳定性的固体电解质材料；减小电解质相与电极相界面间离 子输运电阻的技术；适合全固态电池使用的正负极材料；相关材料与电池的设计与规模化制造技术。本文从固 体电解质材料的研究开发进展，高通量计算用于固体电解质材料的筛选以及电极材料与固体电解质界面问题等 方面进行了小结。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；高通量计算；界面 doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2014.04.012 中图分类号：O 646.21 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2014）04-376-19
